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原位解析界面PdHx誘導負載型PdZn/ZnO催化劑動態形成過程研究取得重要進展
 
2019-03-05 | 文章来源:联合研究部        【 】【打印】【關閉

  近期,金属所沈阳材料科学国家研究中心联合研究部张炳森研究员、苏党生研究员与吉林大学张伟教授、中科合成油技术有限公司刘晰博士,以透射电镜“气体-加热原位样品台”(DENSsolutions Climate)结合自制的控气装置为主要研究手段,并结合原位X射线衍射(in-situ XRD)和程序升温还原-质谱联用(TPR-MS)等表征方法对Pd/ZnO催化剂在氢气气氛中向钯锌金属间化合物结构的转变过程进行了系统研究,首次在原子尺度上揭示了其转变过程,并发现了PdHx结构在金属间化合物形成过程中的重要作用。相关研究成果近日发表在德国应用化学期刊上(Angew. Chem. Int. Ed., https://doi.org/10.1002/anie.201812292),该文章第一作者为牛一鸣博士研究生和刘晰博士。

  金属间合金化合物由于其不同金属原子的有序排列表现出对反应物分子独特的吸附和活化行为,因而催化性能优异。例如,钯锌金属间化合物(PdZn, a = b = 4.0915 , c = 3.3426 , P4/mmm)是甲醇重整、水煤气转换、烷烃脱氢和选择性加氢等反应的高效催化剂,其展现优异性能的原因是钯和锌在空间上分隔的几何结构及调制的钯电子结构。研究人员已对负载型金属间化合物结构的形成过程进行了大量研究,但由于表征方法限制,一直缺乏对其关键形成步骤和因素的揭示,因而其可控合成及实际应用仍存在困难。

  最初對PdZn結構形成過程的研究基于高真空條件中的模型體系,即將鋅原子沈積在單晶钯的(111)和(110)面上,然後在高真空環境中觀察其表層結構隨溫度升高的變化。由于模型體系與實際催化體系間存在巨大的材料和環境差異,故需要對催化劑即負載型钯鋅金屬間化合物在化學環境中的形成過程進行深入研究,以便獲取更爲准確的科學信息。例如:原位X射線吸收譜(XAS)對氧化鋅負載钯催化劑在甲烷重整反應中的研究發現,合金化從钯納米顆粒的表層開始並逐漸向顆粒內部擴展。原位XAS表征在整體上給出了合金化過程的結構轉變過程,但在化學環境中納米/原子尺度PdZn金屬間化合物微觀結構演變過程仍不清楚,並且對其探索仍存在挑戰;此外,還原性氣體組分在雙金屬合金形成過程中的作用及其轉變是合金化過程的另一重要因素,這些都是亟待解決的科學問題。

  基于以往在催化材料电子显微学研究方面的基础(Chem Cat Chem 2017, 9, 3435; ACS Catal. 2016, 6, 7844; Chem. Commun. 2016, 52, 3927; Chem Cat Chem 2015, 7, 3639; Chem. Rev. 2015, 2818),金属所科研人员进一步研究发现,钯纳米颗粒在氢气气氛下首先生成钯氢结构,随着温度的升高钯氢结构由β相转变为α相 (PdH0.9 - PdH0.6 - PdH0.1),在更高的溫度下(>300oC)鋅原子進入納米顆粒體相形成钯鋅金屬間化合物,間隙氫結合氧化鋅中的氧生成水。微觀尺度下的原位透射電子顯微研究結果表明PdHx結構在PdHx-ZnO界面處富集,升溫條件下相變在界面處開始發生,並且沿著PdHx<111>方向進行,最終整個納米顆粒轉變爲PdZn金屬間化合物結構。以往的研究結果表明間隙氫在反應中擁有更高的活性,再結合觀察到的相轉變中間態過程,可證明界面處富集的高活性間隙氫誘發了相變。該研究首次發現钯氫化合物在金屬間化合物形成過程中的重要作用,並且從原子尺度上揭示了其結構演變過程,這爲之後金屬間化合物催化劑的設計和合成提供了參考依據。

  该项工作得到了国家自然科学基金(91545119, 21761132025),中國科學院青年创新促进会(2015152)以及中國科學院金属研究所等项目的支持。

图1 相变过程结构演变示意图(绿色、红色、灰色和白色分别代表钯、氧、锌和氢原子)

图2 氢气气氛升温条件下Pd/ZnO的XRD谱图

图3 氢气气氛中PdHx/PdZn相变过程的高分辨透射像

 

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